石墨材料在蒸發(fā)源材料的研究現(xiàn)狀
隨著固態(tài)科技產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展，固態(tài)薄膜在高技術領域的應用更加廣泛，集
成電路制造，磁記錄材料和器件，固體發(fā)光材料和平板顯示器件的制造等都需要
薄膜制造技術。薄膜制造技術是多種多樣的，其中一種最普遍，應用最廣泛的薄
膜制造技術是真空蒸鍍技術。其主要應用包括各種包裝材料，電容器制造，顯像
管，高精度平板顯示技術，超晶格量子陷阱材料等，市場容量十分巨大。在真空
蒸鍍技術中，蒸發(fā)源是影響薄膜質(zhì)量和制造成本的關鍵?？偟膩碚f，金屬蒸鍍行
業(yè)對蒸發(fā)源舟皿材料提出了許多方面的要求：合適的電阻率范圍和電阻溫度系
數(shù)；優(yōu)良的耐熱沖擊性；優(yōu)良的耐熔融金屬腐蝕性；高溫下與熔融金屬良好潤濕
性；易機械加工性，足夠的強度等。
在早期的金屬蒸鍍行業(yè)中，用于蒸鍍金屬(例如鋁)的蒸發(fā)材料是碳一石
墨材料。這種蒸發(fā)源舟皿材料在使用過程中存在一些很難解決的問題，如質(zhì)量不
穩(wěn)定，使用壽命較低等。究其主要原因，是對于大多數(shù)金屬來說，碳。石墨蒸發(fā)
舟能與許多金屬在高溫下發(fā)生反應生成碳化物造成開花、凸泡直至完全破壞，影
響了蒸發(fā)舟的使用壽命。為了阻止碳與金屬反應，提高坩堝的使用性能，國內(nèi)外
研究人員做了大量的工作。
1994年，黃建華【17】就石墨材料的有關特性和鍍膜工藝對碳．石墨材料蒸發(fā)舟
的主要技術要求以及當時使用單位在操作上存在的問題做了綜述和探討，并利用
純度較高，比重較大，氣孔率較低，導電性較好的無定形碳作為基體材料，選擇
適當?shù)呐浔?，制備出了性能較好，壽命較長的碳一石墨蒸發(fā)舟。
1996年，王明華【I 8】通過一系列的試驗，研制出了浸漬硝酸鋁法提高石墨蒸
發(fā)舟使用壽命的新工藝。其基本原理是：利用真空加壓等方法將充填物壓入氣孔
中，由于硝酸鋁易溶于水，浸漬后，在制品氣孔中殘留的硝酸鋁經(jīng)過加熱處理后，
發(fā)生分解反應生成的氧化鋁填充坩堝的氣孔，阻礙鋁液與碳的反應，從而延長了
石墨蒸發(fā)舟的使用壽命。經(jīng)過測試表明，利用該法處理后，石墨蒸發(fā)舟的使用壽
命提高了30％左右。
1996年，國外研究人員【19】為了提高石墨坩堝抗熔鋁腐蝕性，在蒸鍍?nèi)廴诮?br>屬時所使用石墨坩堝表層通過改性處理，制成了使用壽命較長的蒸鍍用石墨坩
堝。該坩堝的特點是在坩堝表層的一部分或整個表面形成一層碳化硅薄膜，然后．
在此碳化硅的表面再通過沉積處理和被覆一層碳化硅膜．這樣就形成雙層結構的
碳化硅。其中所形成的碳化硅是以B型碳化硅為主要成分的。試驗在1450℃，
1 o-5toIT的真空下進行。熔化金屬鋁，并反復進行2小時的蒸鍍作業(yè)后發(fā)現(xiàn)，未
經(jīng)形成B型碳化硅處理的金屬蒸鍍用碳坩堝的使用壽命是42次，采用轉(zhuǎn)化法和
CVD法制的坩堝的壽命是70和75次，而形成雙層結構坩堝的壽命是90次?？?br>見其抗熔鋁的腐蝕性大大提高了。
由于石墨坩堝易被氧化，不少人對其進行了改性處理。1999年，陳建[2州在
泥結石器坩堝坯料中，添加14％．16％左右的抗氧化添加劑(硅粉，硅鐵粉，玻
璃相等)，其抗氧化性提高43．7％．79％，效果明顯。2001年，肖云峰[21】等人在
石墨表面等離子噴涂Nb、Mo，CaZr03，Zr02(v203)粉制備耐熱涂層，并測試了石
墨涂層的熱震穩(wěn)定性，對涂層作了x射線衍射及掃描電鏡分析。結果表明，石
墨表面等離子涂層經(jīng)1600℃熱沖擊，發(fā)現(xiàn)CaZrOs(Y203)，Mo／Zr02(Y203)復合涂
層附著強度大于石墨基體的斷裂強度，且阻碳效果明顯。
石墨材料作為早期的蒸發(fā)舟材料在使用過程中存在許多無法解決的問題。如
石墨在高溫下能與許多金屬發(fā)生反應生成碳化物，特別在蒸鍍金屬鋁時，碳與鋁
反應生成碳化鋁并伴有體積膨脹導致坩堝出現(xiàn)龜裂，最終出現(xiàn)脆性斷裂。后來人
們發(fā)現(xiàn)BN對鋁液具有良好的耐腐蝕性，極小的耐熱沖擊性能，易機械加工性，
高溫下對鋁液的潤濕角隨溫度的升高而減小瞄1。故BN是較為理想的舟皿材料。
然而，BN具有高溫電絕緣性，若作為蒸發(fā)器，必須給它外加熱源。這很容易想
到在BN外面套一個石墨容器，但是這個雙坩堝系統(tǒng)存在一個致命的缺點，當系
統(tǒng)加熱到1100,--1700℃時，熔融的鋁液從里面的BN坩堝內(nèi)溢出，與外面的石墨
坩堝接觸反應生成碳化鋁，導致外坩堝炸裂，影響使用壽命。
由于氮化硼本身不能導電，人們把目光轉(zhuǎn)向一種本身可以發(fā)熱導電，又耐高
溫腐蝕的復合材料。針對蒸鍍行業(yè)提出的要求，對各種導電陶瓷進行篩選并進行
研究，發(fā)現(xiàn)硼化物中的TiB2是最有前途的導電相。將TiB2與BN制備成復相陶瓷，
根據(jù)復合材料的加和性，復相陶瓷可保持單相陶瓷的共有性質(zhì)，因而BN．TiB，
復相陶瓷可保持二者共有的優(yōu)良性能：即高溫下對熔融金屬良好的潤濕性、優(yōu)良
的耐熔融金屬的腐蝕性以及優(yōu)異的耐熱性。TiB2具有與金屬相當?shù)膶щ娦阅埽?br>電阻率范圍在9-30uflcm，而BN是優(yōu)良的絕緣體，通過控制二者之間的配比、
粒徑比、燒成時的溫度制度可獲得所需電阻率的復相導電陶瓷，制備成蒸鍍工業(yè)
中的蒸發(fā)舟，根據(jù)不同的使用要求其電阻率范圍可在100～1500uf!cm或更寬的范
圍問選擇。將TiB2與BN制備成復相陶瓷，由于BN的存在，其機械加工性能十
分優(yōu)良，這在加工成蒸發(fā)舟時很重要。同時，由于BN的存在，使BN．TiB2復相
導電陶瓷具有優(yōu)良的抗熱沖擊性能。兩者的熱膨脹系數(shù)相差較小，在蒸發(fā)舟的升
降溫的過程中熱應力較小。
1999年，陳淑權等【23】在BN．TiB2基導電蒸發(fā)舟中添加一定量的Si3N4，研究
了si3N4對導電蒸發(fā)舟電性能，耐腐蝕性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，添加適量的si3N4
能夠在保證電性能良好的基礎上，與材料中的A1203，A玳形成SiMon材料和
TiB2一A1N．BN復合材料。材料的腐蝕破壞是舢對BN侵蝕反應造成的。由于SiMon
材料的存在，有效的阻止了鋁液對BN粒子的侵蝕，從而大大改善了蒸發(fā)舟的抗
鋁腐蝕能力，延長了使用壽命。